Intanto dovresti farci capire come è messa la tua rete... se il NAS è connesso a internet tramite il router, probabilmente hai fatto qualche errore nella configurazione della connessione cablata e comunque la connessione wifi non è necessaria. Se invece hai il NAS su una rete diversa da quella con cui ti connetti a internet, probabilmente dovresti solo configurare la connessione al NAS in manuale, senza però specificare il gateway (che in pratica è il casello attraverso cui passa tutto il traffico fuori dalla rete locale)
mancando questo dato della configurazione manuale sulla rete cablata, in automatico il RPi dovrebbe andare a cerca la connessione verso il resto mondo sull'altra porta di rete, quindi il wifi.
Se stai usando la configurazione con Raspbian su cui gira Kodi, per darci la tua configurazione di rete apri il file di configiurazione
$ sudo nano /etc/network/interfaces
e copiaci il contenuto (se vuoi per privacy maschera il tuo numero ip
)
oppure fatti una copia del file /etc/network/interfaces e allegalo al post del forum
Se invece stai usando Openelec o un'altra distro con Kodi come unica interfaccia grafica e senza shell, devi trascriverci le configurazioni delle 2 interfacce di rete (netrwork 1 e 2 o network e wifi - dipende dalla versione di Kodi che stai usando) dal pannello di controllo network di Kodi, ma il suggerimento per evitare che RPi vada a cercare la connessione a internet sulla rete cablata è lo stesso, configurare manualmente la connessione cablata e lasciare vuoti i campi dell'indirizzo del gateway.